pas complètement détruites, de façon qu'il en résulte de l'acide carbonique et de l'eau; les composés riches en carbone, notamment les corps gras, sont à peine attaqués ; mais ces matières sont assez complètemnet désagrégées pour pouvoir céder tous leurs principes solubles, et les combinaisons du mercure même les plus difficilement attaquables sont dissoutes. Le sulfure de mercure naturel ou celui préparé par voie sèche (cinabre ou vermillon) font seuls exception. Il s'en dissout cependant une quantité assez notable (Dragendorff) pour que le mercure puisse être caractérisé dans la dissolution.

La partie qui restera sur le filtre sera caractérisée par sa couleur naturelle, puis par la réaction suivante. On desséchera la matière insoluble, on la mélangera avec de la chaux sodée ou de la baryte caustique, on introduira ce mélange dans un tube en verre vert peu fusible', fermé par un bout avec une légère couche de baryte par-dessus, puis on étirera le tube en une pointe recourbée que l'on fera plonger dans l'eau. En chauffant le mélange, on devra voir le mercure se déposer dans les parties froides de l'appareil. On pourra encore le traiter par le procédé de Rivot, délayer le résidu insoluble dans la lessive de soude, et faire passer dans le mélange légèrement chauffé un courant prolongé de chlore. Le mercure se dissout à l'état de chlorure que l'on caractérisera dans la liqueur étendue d'eau et filtrée, comme on va le voir plus loin.

Dans la dissolution acide, le mercure se trouve dissous à l'état de chlorure double; c'est encore un des avantages du procédé, le chlorure double de mercure et de potassium étant plus soluble que le bichlorure de mercure et n'étant pas entraîné comme ce dernier par la vapeur d'eau pendant l'évaporation des liqueurs.

La liqueur étant ainsi préparée, il faut en isoler le métal toxique.

indique; il se forme non pas du chlorure d'arsenic, mais de l'acide arsénique, corps très fixe, et que par conséquent sa méthode est absolument générale.

On pourrait, semble-t-il tout d'abord, en précipiter le mercure à l'état métallique en la faisant bouillir avec un corps réducteur, mais la quantité de mercure est trop faible en général pour espérer pouvoir réussir.

Roussin a proposé comme moyen général, applicable à la recherche du cuivre, du plomb, de l'étain, du bismuth, du mercure, de précipiter le métal dissous dans l'acide sulfurique au moyen de lames de magnésium. On lave la lame de magnésium et on recueille la poudre métallique qu'on lave et qu'on sèche. On la redissout ensuite dans un acide approprié pour constater les caractères de la base. Cette méthode est une modification de celle de Reinch, qui employait le cuivre, tandis que le magnésium n'est pas toxique (Tardieu et Roussin).

Il est préférable, pour ne pas s'exposer à des mécomptes et ne pas introduire un nouveau métal dans la liqueur, de commencer par précipiter les métaux au moyen de l'hydrogène sulfuré. Cette réaction est assez sensible pour pouvoir obtenir un précipité notable dans un liquide renfermant 0,05 de bichlorure de mercure par litre. Elle a, en outre, l'avantage de permettre l'isolement du mercure à la suite de la purification de son sulfure. Toutefois, il est malheureusement des cas où la quantité infinitésimale de mercure qui existe dans les liqueurs est trop faible pour que l'on puisse l'appliquer sans craintede s'exposer à des pertes. Dans ce cas, on ne passera pas par l'intermédiaire du sulfure et l'on emploiera directement la voie galvanique (voir plus bas). Le liquide refroidi est saturé d'hydrogène sulfuré et abandonné à lui-même dans un vase bouché pendant douze heures environ. Si la liqueur ne renferme que du mercure, le précipité, d'abord blanchâtre (chlorosulfure de mercure), devient complètement noir. Malgré cet indice il faut vérifier ses caractères. Pour cela, on le lave par décantation à l'eau tiède, de façon à le priver d'une façon rigoureuse de tous les chlorures qu'il pourrait contenir (ce précipité, insoluble dans l'acide azotique, est très 1889, No 1

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soluble dans l'eau régale). Ensuite, on le traite successivement d'abord par le sulfhydrate d'ammoniaque légèrement poly-sulfuré et tiède: il ne doit pas s'y dissoudre (cette dissolution peut servir à retrouver l'arsenic, l'étain, l'antimoine et l'or), puis par l'acide azotique chaud il doit être insoluble dans ce liquide qui dissout les sulfures de plomb, de cuivre, de bismuth et de cadmium, métaux que l'on rechercherait dans la dissolution nitrique.

On a conseillé d'opérer directement sur le sulfure ainsi précipité, en le chauffant dans un tube à essais avec un mélange de carbonate de soude et de cyanure de potassium. Le mercure se volatilise sous forme d'anneau noir miroitant qui peut être confondu avec celui de l'arsenic. M. Schlagdenhauffen (1) a étudié les conditions de formation de cet anneau, et il a donné le moyen d'en caractériser la nature.

Il est préférable, le sulfure étant ainsi purifié, de le traiter de la façon suivante: On le dissout dans l'eau régale faible, on évapore cette dissolution à basse température en présence d'un petit cristal de chlorure de potassium et on reprend le résidu salin par l'eau (2). Le chlorure de potassium, outre qu'il aide à la dissolution du bichlorure dans l'eau, est très utile pour rendre le liquide conducteur et faciliter l'électrolyse (Hittorf) (3). Il ne reste plus qu'à isoler le mercure de cette dissolution. La faible quantité de matière dont on dispose ne permet pas d'exécuter toutes les réactions des sels de mercure, on se contentera d'isoler le mercure par réduction ou par séparation galvanique, par l'une des opérations suivantes :

(1) Schlagdenhauffen, Journal de pharmacie d'Alsace-Lorraine, mai 1880. Journ. Pharm. et Chim. (5a série), t. II, p. 166.

(2) Riederer ayant remarqué que le sulfure de mercure, qui se forme d'après ce procédé, renferme toujours de la matière organique, soumet la dissolution à la dialyse, précipite une deuxième fois par l'hydrogène sulfuré, purifie de nouveau le sulfure et le redissout pour y caractériser le mercure. Ce procédé n'est pas à recommander, car on ne voit pas comment il peut éliminer la faible quantité de matière organique entraînée; en outre, il expose à des pertes (Riederer, Repert. für Pharm., 1868, p. 258; Buchner, ibid., 1868, p. 273).

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(3) Hittorf, Ann. de Poggendorff, t. CVI, p. 337 et 513.

1° A une petite partie du liquide on ajoute une goutte ou deux d'une dissolution concentrée de protochlorure d'étain : il se forme tout d'abord du protochlorure de mercure Hg2Cl, qui, au bout de quelques instants d'ébullition avec de l'acide chlorhydrique, passe à l'état de mercure et se rassemble sous forme de gouttelettes visibles à la loupe que l'on caractérise comme on le verra plus bas. Overbeck donne à cette méthode, comme limite de sensibilité, 1/40000; Schneider, 1/50000.

2o La voie galvanique constitue la méthode la plus exacte et la plus sensible pour précipiter le mercure de ses dissolutions minérales. Aussi est-elle devenue pour ainsi dire classique. Cette méthode revêt plusieurs formes.

On peut précipiter le mercure en trempant dans la liqueur acidulée soit un fil de cuivre, des copeaux de cuivre, un fil de magnésium, de la limaille de cuivre ou de laiton; soit une pile formée par une lame de cuivre enroulée autour d'un fil de zinc, ou bien par une lame d'or enroulée autour d'une lame d'étain: ce dernier dispositif, connu sous le nom de pile Smithson, est souvent recommandé.

Toutefois, on a fait à ces procédés-là plusieurs reproches. La principale objection c'est que, dans la dissolution pauvre en mercure, tout ce métal n'est pas précipité. Une autre objection importante est que, dans la pile de Smithson, le mercure se dépose non seulement sur l'or, mais encore en petite quantité sur l'étain, et de plus dans les liqueurs très acides une partie de l'étain entre en dissolution et se dépose à son tour sur l'or; Orfila (1) a depuis longtemps signalé le fait et insisté sur la nécessité de vérifier expérimentalement la nature du dépôt blanc formé sur la lame d'or (voir plus loin): l'étain se dissout dans l'acide chlorhydrique pur et ne se volatilise pas par la chaleur. Enfin, dans les dissolutions concentrées, le protochlorure d'étain peut

(1) Orfila, Ann. Chim. et Phys. (2e série), t. XLI, p. 92.

donner un précipité blanc de chlorure mercureux qui échappe ainsi à la décomposition électrolytique; ce phénomène n'a pas lieu dans les dissolutions étendues. On a proposé, pour obvier à ces inconvénients, de remplacer l'étain par un fil de fer, et la pile de Smithson par un fil de fer entouré d'un fil de platine.

3o Le procédé absolu consiste à se servir comme électrodes soit de deux feuilles d'or communiquant avec les deux pôles d'une pile extérieure à faible tension (Schneider emploie une pile de Smée de six éléments), soit d'une feuille de platine comme électrode positive et d'une feuille d'or ou d'un fil d'or comme électrode négative (Schneider): le mercure se dépose au pôle négatif. Pour être sûr d'épuiser complètement le liquide on a recours à plusieurs artifices. Voici celui indiqué par Flandin et Danger et par Roussin: on introduit, en l'enroulant, la lame d'or qui doit servir de pôle négatif dans la douille d'un entonnoir que l'on effile en pointe capillaire; le liquide est placé dans l'entonnoir et, s'écoulant goutte à goutte, vient successivement se mettre en contact avec l'électrode négative. On peut encore mettre cette lame d'or dans le col d'un ballon renversé renfermant la solution, le col est plongé dans un tube de verre coudé et terminé par un orifice capillaire: on a ainsi un appareil à niveau constant duquel le liquide s'échappe goutte à goutte. La lame enroulée peut être avantageusement remplacée par un pinceau de fils d'or ou d'argent doré; la surface est alors plus considérable (Wolff).

D'après Van den Brock (1), le platine ne s'amalgamant pas cède plus facilement que l'or, lorsqu'on le chauffe, le mercure qui adhère à sa surface; il recommande donc d'employer une lame de zinc comme électrode positive et une lame de platine comme électrode négative. Il recommande également de se défier de l'étain employé à la confection de la pile de Smithson, car on a trouvé du mercure

(1) Van den Broek, [J. für pr. Chimie, t. LXXXVI, p. 245. - Van den Broek et Schneider, Z. für analyt. Chim., t. I, p. 512.