Umwandlung entsprechend wurde nach Einführung von Xylol oder Tolylhydrür die der Hippursäure homologe Tolursäure im Harn ausgeschieden, in welche sich nach Kraut's Erfahrungen die Toluylsäure im Körper umwandelt, welche letztere offenbar zuerst durch Oxydation des Xylols entstanden war.

Die genannten Kohlenwasserstoffe also, vom Benzol abgeleitet, indem ein oder zwei Wasserstoff desselben durch C2 H3 vertreten sind, unterliegen im Körper einer Oxydation, die sich auf ein (C2 H3) beschränkt und zur Bildung der nächsten beständigen Säure führt, welche dann als die entsprechende Hippursäure im Harn erscheint.

Ueber das Auftreten resp. den Ursprung der Hippursäure im Harn der Pflanzenfresser und im Harn des Menschen nach Genuss gewisser Vegetabilien vergl. unten unter ,,Harn".

Huizinga findet, dass Harnstoff durch Ozon weder in neutraler noch in alkalischer Lösung angegriffen wird. (Vergl. die entgegengesetzte Angabe von Gorup - Besanez im Ber. 1862. p. 357.) Traubenzucker wurde in alkalischer Lösung unter Auftreten von Ameisensäure und Kohlensäure oxydirt. Bei der Oxydation des Hämoglobins durch Ozon (s. oben) sah Huizinga Leucin auftreten; Harnstoff fand sich nicht.

Gegen die Umwandlung des Harnstoffs in kohlensaures Ammoniak im Organismus bei urämisch gemachten Thieren (mit Ausnahme des Darmkanals) sprach sich auch Voit mit aller Entschiedenheit aus. (Vergl. d. vorj. Ber. p. 290.) Derselbe fand in der Exspirationsluft nach Exstirpation der Nieren oder Unterbindung der Ureteren kein Ammoniak, trotzdem dass im Darm oft reichliche Zersetzung des Harnstoffs vor sich geht. Anhaltspunkte für die Theorie der urämischen Erscheinungen von Traube fand Voit auch nicht. Dagegen sah Voit bei Hunden nach Einverleibung von grösseren Harnstoffmengen urämische Erscheinungen auftreten, sobald die rasche Entfernung des Harnstoffs aus dem Körper verhindert wurde, wozu schon die Entziehung des Wassers genügte. Dies ist in Uebereinstimmung mit den im vorj. Ber. p. 291. 292 notirten Beobachtungen von Ehlers, Goemann und Ref. Aber, bemerkt Voit mit Bezug auf Zalesky's Versuche bei Schlangen und Vögeln, es ist nicht allein der Harnstoff, dessen Aufstauung im Körper urämische Erscheinungen bewirkt, auch die Aufstauung von Harnsäure und von anderen Excretionsstoffen im Blute und in den Geweben kann so wirken. Besonders lenkt Voit hier die Aufmerksamkeit auf die Kalisalze und auf „die

nicht flüchtige Säure, die den Harn sonst sauer macht", sofern nach Ranke die Injection geringer Säuremengen den Muskel ermüde und leistungsunfähig mache.

Bezüglich der Beobachtungen Voit's über das Verhalten des Harnstoffs und des Kreatins bei in verschiedener Weise urämisch gemachten Thieren vergl. unten.

Harn. Niere.

Bei Löwenthal's Versuch einer maassanalytischen Bestimmung des Harnstoffs und der Harnsäure in sehr kleinen Harnmengen handelt es sich um die Verwerthung der Zersetzung des unterchlorigsauren Kalks durch Harnstoff und Harnsäure bei Gegenwart von Indigocarmin oder Eisenoxydulsalz, welche durch den Harnstoff vor Zersetzung geschützt werden, während die Harnsäure durch das auf den Harnstoff nicht wirkende übermangansaure Kali neben oder ohne Indigocarmin durch Titriren bestimmt und in Abzug gebracht werden kann. Wie viel die Methode leistet, wurde noch nicht festgestellt.

Nach Salkowski's Untersuchungen fällt möglichst neutrales Eisenchlorid aus einer verdünnten Lösung von hippursaurem Natron nicht, wie Wreden angab (Ber. 1859. p. 325), ein neutrales Salz Fe2 03, 3 Hipp., sondern ein basisches Salz Fe2 03, 2Hipp., indem ein Aeq. Hippursäure frei wird, so dass nach der Fällung das Filtrat noch Hippursäure enthält, und überhaupt auf genannte Weise niemals sämmtliche Hippursäure ausgefällt werden kann. Dazu kommt, dass dieses hippursaure Eisenoxyd im Wasser nicht ganz unlöslich ist, sich aber besonders bei Gegenwart freier Hippursäure löst (auch im Ueberschuss des Eisenchlorids). Beim Erhitzen des frisch gefällten Salzes im feuchten Zustande verwandelte es sich unter Abscheidung von Hippursäure in ein noch basischeres Salz, und das von Wreden angegebene Salz erhielt Salkowski niemals.

Die Anwendung der Fällung mit neutralem Eisenchlorid zur Hippursäurebestimmung im Harn, wie Wreden vorschlug, würde immerhin statthaft sein, weil 1 Aeq. Eisenchlorid immer 3 Aeq. Hippursäure entsprechen, aber Salkowski fand, dass der aus Harn nach Ausfällen der Phosphorsäure und genauer Neutralisation mit Eisenchlorid erhaltene Niederschlag zwar etwas Hippursäure enthält, aber nicht hippursaures Eisenoxyd ist, sondern auch viele andere Stoffe enthält. Es erklärt sich auf diese Weise, das Wreden einen so hohen Hippursäure

gehalt für menschlichen Harn erhielt, worauf Ref. schon auf-. merksam machte. Bekannt ist, dass schon Henneberg, Stohmann und Rautenberg auf Schwierigkeiten bei der Anwendung von Wreden's Vorschlag bei Rinderharn trafen (Annalen der Chemie u. Pharmacie. Bd. 124. p. 181).

Hensley unterzog die im Ber. 1864. p. 333 notirte Methode von Roberts, den Zuckergehalt des (diabetischen) Harns zu bestimmen, einer theoretischen Prüfung, indem er berechnete, in welchem Verhältniss das specifische Gewicht des Harns durch die Abgabe der bei der Gährung entstehenden Kohlensäure vermindert wird. Die Untersuchung ergiebt, dass die a. a. O. notirte einfache Regel von Roberts den Zuckergehalt um ein Weniges zu gross angiebt, die Differenz beträgt weniger als 1/55 des wahren Gehalts. Wenn die Regel nicht auf die gewöhnliche Unze (fluid ounce), sondern auf die Unze der britischen Pharmacopoe und auf (C12 H12 0122 aq.) bezogen wird, so ist sie noch genauer, indem sie dann nach Hensley den Zuckergehalt nur um weniger als 1/64 zu gross ergiebt. Die praktische Prüfung von Smoler bewährte die Roberts'sche Regel gleichfalls, wie a. a. O. notirt wurde.

Ausgehend von der optischen Milchprobe A. Vogel's (Ber. 1863. p. 329) ersann Alf. Vogel im Interesse der klinischen Harnuntersuchungen zunächst ein analoges Verfahren, den Eiweissgehalt einer Flüssigkeit in kurzer Zeit zu bestimmen: Das Eiweiss soll bei passender Verdünnung der Lösung und unter Beachtung resp. Herstellung der nothwendigen Reaction (der schwierige Punkt dabei!) durch Erhitzen zu einem fein vertheilten, die Flüssigkeit trübenden, suspendirt bleibenden Niederschlage coagulirt werden und dann die Flüssigkeit in passenden vom Verf. dazu angegebenen Trögen von bestimmter Länge auf ihre Durchsichtigkeit geprüft werden; das Verschwinden der Durchsichtigkeit für eine unter bestimmten Umständen aufgestellte Kerzenflamme, bewirkt durch die passende Verdünnung der trüben Flüssigkeit, zeigt einen bestimmten Eiweissgehalt an. Vogel verglich eine grössere Anzahl solcher optischer Eiweissbestimmungen im Harn mit den entsprechenden von Dragendorff durch chemische Analyse gewonnenen, und es ergab sich eine durchaus genügende Uebereinstimmung, da die Bestimmungen nur selten um mehr als 0,1 % differirten, die meisten bis auf 0,05 % übereinstimmten. Die Probe scheint dem Verf. auch für hydropische und Hautexsudate verwendbar zu sein. Bezüglich der detaillirten Angaben über die Ausführung der Probe muss auf das Original verwiesen

werden. Eine kürzere Mittheilung über den Gegenstand von A. Vogel s. in den Münchener Akademieberichten 1867. I. p. 294. S. auch in Zeitschrift für analytische Chemie VI. 1867. p. 242.

An Stelle der gewöhnlichen Probe auf Gallenfarbstoff im Harn, welche versagen kann, wenn statt Bilirubin nur Biliprasin vorkommt, wie es Huppert beobachtete, und welche nicht immer verlässlich ist, weil ähnliche Farbenerscheinungen auch bei Zersetzung eines im Harn vorkommenden Chromogens auftreten können, empfiehlt Huppert eine Probe, deren Princip ist, den Gallenfarbstoff mit Kalk in unlöslicher Verbindung zu fällen, ihn dann durch Erwärmen mit Schwefelsäure in den grünen Farbstoff zu verwandeln und diesen mit Alkohol aufzunehmen, den der grüne Farbstoff sehr intensiv färbt. Das Nähere hinsichtlich der Ausführung der Probe s. im Orig.; eine nachträgliche Modification der Ausführung beseitigt die Gefahr des Misslingens durch zu starkes Erhitzen mit der Schwefelsäure.

Prussak wurde durch seine Beobachtungen über das Versagen der Gallenfarbstoffprobe im ikterischen Harn zu dem mit Huppert's Angabe übereinstimmenden Schlusse geführt, dass in solchen Fällen kein Cholepyrrhin im Harn erscheint, sondern andere im Körper aus jenem erzeugte Farbstoffmodificationen. Das Fieber erwies sich dabei von Einfluss, und da die Galle nach längerer Digestion bei höherer Temperatur die Reaction auch nicht mehr gab, so handelt es sich offenbar um Oxydation des braunen Farbstoffs zu Biliprasin.

Bei Anstellung der Pettenkofer'schen Probe auf Gallensäuren kann nach Huppert die Reaction ausbleiben, wenn oxydirende Substanzen zugegen sind, namentlich salpetersaure und chlorsaure Salze, was von Bedeutung wird, wenn aus der zu prüfenden Flüssigkeit die Fettsäuren durch salpetersauren Baryt ausgefällt werden.

In 52 unter 75 Fällen erhielt Dohrn von normal geborenen Kindern während des Abnabelns mittelst Katheters Harn in der Menge von im Mittel 7-8 CC., sehr blass gefärbt, selten mit einem harnsauren Absatz, von im Mittel 1002,8 spec. Gewicht, meistens saurer Reaction. Der in 10 Fällen bestimmte Harnstoffgehalt betrug zwischen 0,14-0,83 %, (13,5-210 Milligrms.), etwas mehr bei Knaben, als bei Mädchen. Harnsäure war meistens leicht nachweisbar. Der Chlorgehalt betrug in 6 Fällen 0,02-0,3 %, 2,6-76 Milligrms. Eiweiss fand sich nach diesen normalen Geburten

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Saure Reaction des Harns. Neue Harn bestandtheile.

nur sehr selten in dem fötalen Harn; häufiger (in den wenigen untersuchten Fällen) war ein geringer Eiweissgehalt, wenn die Geburt Störungen der Circulation im Fötus mit sich gebracht hatte, und ziemlich viel Eiweiss enthielt der Harn von während der Geburt gestorbenen Früchten.

Dass der saure Harn in der Regel nur saure Salze, keine freie Säure enthält, erkannte Huppert an dem Verhalten von unterschwefligsaurem Natron zu saurem Harn, sofern dasselbe keinen Schwefel abscheidet, wenigstens nicht sofort. Ueber die Ursache einer nach längerer Zeit eintretenden Trübung vergl. d. Original. Der Verf. bemerkt übrigens mit Recht, dass auch saure Harne noch mit ziemlich viel verdünnter Säure versetzt werden können, ehe sie unterschweflige Säure zersetzen, und meint, dass dann ursprünglich noch nicht alle Salze saure waren.

Schunk findet im menschlichen Harn eine krystallisirende fette Säure, indem er den filtrirten Harn durch Thierkohle seihet, die mit Wasser gewaschene Kohle mit siedendem Alkohol extrahirt und dieses Extract mit Wasser behandelt, wobei eine der Palmitin- und Stearinsäure verglichene weisse krytallinische, bei 540,3 C. schmelzende, in Alkohol und Aether lösliche, in Wasser unlösliche, mit Alkalien Seifen bildende Säure zurückblieb, von der Schunk meint, es möchte die sog. Margarinsäure, ein Gemenge von Palmitin- und Stearinsäure sein. Wie dieselbe in dem sauren Harn gelöst war, wurde nicht ermittelt.

In dem Wasserextract des Rückstandes aus aus der Kohle, durch welche der Harn geseihet war, fand Schunk oxalursaures Ammoniak, theils an dem Verhalten des oxalursauren Silbers, dem Zerfallen in Oxalsäure und Harnstoff durch starke Säuren, theils an der Elementarzusammensetzung erkannt. Schunk

erklärt sich aus dem Vorkommen der Oxalursäure im Harn die Bildung von oxalsaurem Kalk im Harn längere Zeit nach der Entleerung. Das Entstehen der Oxalursäure im Körper durch Oxydation der Harnsäure könne nicht zweifelhaft sein.

Schunk findet im menschlichen Harn wenigstens zwei besondere im Wasser leicht lösliche,,extractive Materien“, durch welche die Farbe des normalen Harns bedingt ist, deren eine in Alkohol und Aether löslich, die andere nur in Alkohol löslich. Nach der Analyse der Bleiverbindungen dieser Farbstoffe hat der erstere die Zusammensetzung Cs6 H51 NO52, der zweite C38 H27 NO28.

Schon früher machte Schunk Mittheilungen über einen im menschlichen Harn enthaltenen Extractivstoff, der durch starke